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美国橡树岭国家实验室(ORNL)曹鹏飞研究员团队《AEM》:单离子导电betway88w投注电解质:设计,性能及其挑战
2021-03-04  来源:科技

  近年来,随着生产发展和生活进步,我们对能源有了更广泛的需求,因此需要具有高能量密度和更高安全性的储能设备。固态可再充电电池受到广泛关注的原因不仅是因为它们能够解决传统液体电解质的易泄露和易燃性等安全性问题,还具有提高储能设备整体能量密度的潜力。在各类固态电解质(SSE)材料中,人员对固态betway88w投注电解质(SPE)的发展已经做出了许多努力,SPE具有许多吸引人的特性,包括高柔韧性,可加工性,可塑性强以及低密度,而这些独特的属性可以使它们满足大型电子设备的要求。与含锂盐的betway88w投注电解质相比,人们对自1973年以来出现的单离子导电betway88w投注电解质(SICPE)的相关研究却相当有限。SICPE的理想定义为锂离子迁移数(tLi+)接近于1的betway88w投注电解质,它具有比传统betway88w投注电解质更高的tLi+,并且可以明显的降低离子极化。此外,根据众多理论计算研究表明SICPE应能够抑制锂枝晶的生长。常规SICPE是通过将阴离子与betway88w投注主链共价键合而实现的,从而仅允许单个离子移动。


  针对于单离子导电betway88w投注电解质(SICPE)的相关内容,美国橡树岭国家实验室(ORNL)曹鹏飞研究员团队系统介绍了SICPE的相关基础知识,包括阴离子有机基团合成,betway88w投注结构设计和固体电解质薄膜制造,以及其在固态锂金属电池应用中的模拟和实验结果。本文还着重讨论了有关SICPE当前所面临的挑战,以及其可能的解决方案和潜在研究方向等相关问题,以期待为研究界提供以SICPE作为固体电解质在下一代储能系统中的关键技术方面的引导。


图1.代表性SICPE的化betway88w投注结构


  随着固态电池需求的增长,SICPE因其高tLi+和高柔韧性等优势而备受瞩目,其中最显著的优势就是可以解决锂金属电池的锂枝晶生长问题。通过对相关的单离子传导和双离子传导的电解质体系的对比分析,可以得出结论:与双离子传导电解质相比,SICPE这种具有高tLi+的电解质在更短的时间里可以完成充电,达到充电状态,因此有利于快速充电应用。为了实现高tLi+和高离子电导率,在SICPE的结构设计方面需要仔细考虑几个有关化betway88w投注基团选择和betway88w投注结构设计的因素,分别是离子迁移数,离子间相互作用以及betway88w投注电解质中的中间体对锂离子的作用。图1总结了最近具有代表性的SICPE化betway88w投注结构的研究,包括常规和非常规SICPE的结构。


图2.具有(a)各类阴离子基团和(b)具有不同结构的基于LiTFSI的共聚物的SICPE的代表性结构。


  虽然共价键连接至主链是最常见的合成SICPE的方法,但其它一些固定阴离子的非常规方法也受到了很多关注,其中就包括将有机阴离子基团接枝到无机材料上以形成混合电解质的方式,另外还有通过路易斯酸碱作用,采用阴离子受体的方式来阻碍相应阴离子的迁移的方式。锂离子与betway88w投注链上的阴离子基团之间的离子相互作用对SICPE的离子电导率具有重要影响。图2(a)概述了SICPE中阴离子基团的选择。此外,betway88w投注基体的结构在锂离子的离解和输运,以及SICPE的整体机械性能和热稳定性方面也起着重要作用,所以在图2(b)中作者比较了不同的betway88w投注结构对SCIPE的性能影响。


图3. 具有代表性的(a)接枝在无机颗粒上的SICPE和(b)硼基阴离子受体的SICPE化betway88w投注结构。


  如图3(a)所示,除了将阴离子单元连接到betway88w投注主链上的常规SICPE之外,将有机阴离子基团共价接枝到无机填充物或载体结构上也是一种获得高tLi+的方法。但与陶瓷电解质不同,在这种类型的SICPE中的有机betway88w投注链是锂离子传导单元,而无机填充物几乎没有作用。除上述两种方式以外,还可以通过在富含锂盐掺杂的体系中添加阴离子基团来实现固定阴离子,其中的阴离子受体充当路易斯酸从阴离子中接收电子,引起路易斯酸碱相互作用,最终实现高tLi+(图3(b))。


图4.(a)静电纺丝装置,(b)LiPSI的化betway88w投注结构和(c)应用于锂电池的电纺SICPE。(d)通过原位方法制备SICPE /电极膜的示意图。


  从理论分析结果来看,SICPE可以有效抑制锂枝晶的生长并进一步提高金属锂电池 (LMB) 的安全性。尽管已经出现了各种方法来制备高性能固态电解质薄膜,但是为特定体系选择合适的制备方法也是至关重要的。图4介绍了关于制备薄膜SICPE的方法,如涂布,静电纺丝,原位形成(即模板法和辐照法等)。此外,迄今为止工作者已经对SICPE进行了广泛的理论研究以分析SICPE中的结构-离子电导率/转移数-电化betway88w投注性能关系。本文也对该方面进行了详尽分析 (见原文图5和图6及其相关讨论内容)。



  关于SICPE在LMB的应用方面的相关研究层出不穷,但从SICPE的角度来看,好的电池是什么样的呢?关于这一点,作者和其团队就将SICPE应用在实用电池体系中作为研究目标,仔细地思考了一些关键参数并论述了相关理由(包括但不限于):ⅰ)它们抑制Li枝晶生长的能力;ⅱ)电池测试的电流密度;ⅲ)它们与电极的界面电阻;ⅳ)标准测试方法。图7总结了它们的测试电流密度和相应的锂离子迁移数,包括SICPE和双离子导通betway88w投注电解质(DICPE)。从图中可以看出,在大多数已发表的工作中使用的电流密度(≤1 mA cm-2,大多数甚至≤0.5 mA cm-2)都远远低于实际可接受的值(≥3 mA cm-2)。作者认为标准测试方法对于正确对比SICPE之间是至关重要的,标准测试方法包括:测试温度,电流密度,活性材料负载,SICPE和Li金属的厚度,添加剂的含量等。


  通过对前人工作的总结而知,设计SICPE的结构应从betway88w投注设计的角度出发,以提高SICPE的离子电导率和锂离子转移数为目标。此外,在应用方面要根据SICPE的性质引入适当的制造方法来制备各种betway88w投注电解质膜。根据理论研究和一些初步的实验结果可知,尽管已经认为高tLi+可以使SICPE在下一代LMB中的应用很具有优势,但是到目前为止还没有足够的实验证据证明SICPE可以有效抑制锂枝晶生长。应进行点对点比较的综合研究以获得可靠的结论。


  SICPE的实际应用仍然受到较低的离子电导率和电解质电极之间的高界面电阻的限制,所以应当深入研究并合成化betway88w投注结构合理的SICPE。此外,还有一些其他的方式可以用来改善SICPE的离子电导率,如添加有机溶剂以形成凝胶电解质(GPE),或者可以在单离子导通betway88w投注中添加纳米填充物。理论上SICPE与DICPE相比可以显著降低与电极(尤其是正极)的界面电阻,可惜的是迄今为止尚无可靠的实验证据。有鉴于此,应执行新技术(即人工智能,增材制造等)以精确控制SICPE的加工参数,形态和组成,通过全面研究界面问题最大程度地降低界面阻抗并实现拥有更高能量密度和更高安全性的LMB。


  总之,现今在理解SICPE的离子输运机理和使用SICPE来增强LMB电化betway88w投注性能的方面已取得了相当大的进步,然而仍然缺乏对它们的“阳离子输运机理”,“抑制锂枝晶生长的能力”以及“对界面电阻的影响”的深入了解,这些是SICPE在高性能固态电池应用中的关键性研究方向。


  该综述以“Single-Ion Conducting Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries: Design, Performance, and Challenges”为题发表在Advanced Energy Materials上(DOI: 10.1002/aenm.202003836)。橡树岭国家实验室朱家邓博士为第一作者,橡树岭国家实验室Andrew S. Westover研究员曹鹏飞研究员为通讯作者。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202003836

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